Надежность большинства способов титриметрического определения сульфатов снижается при наличии в образце двухвалентных катионов, например, кальция или магния. При использовании нижеописанных методов кальций и магний не являются помехой и даже могут определяться в ходе такого анализа.

Для определения содержания сульфата используется несколько различных способов титрования.

а) Титрование перхлоратом бария с использованием торина в качестве индикатора. Индикация: фототрод DP5™ с длиной волны 555 нм (колориметрический электрод)
б) Титрование хлоридом бария. Индикация: ионоизбирательный электрод для бария (Ba)
в) Титрование перхлоратом бария. Индикация: ионоизбирательный электрод для свинца (Pb)
г) Титрование перхлоратом свинца. Индикация: ионоизбирательный электрод для свинца (Pb)
д) Титрование хлоридом бария. Индикация: InLab710 (кондуктометрический электрод)

Все эти способы являются весьма надежными при условии отсутствия в образце двухвалентных катионов (например, кальция или магния). Эти элементы следует предварительно извлечь с помощью обменного фильтра с высокой концентрацией кислотных ионов, что требует дополнительных трудозатрат.

В данной статье изложен способ определения сульфатов, при котором катионы (например, кальций или магний) не влияют на ход работ и даже могут определяться тем же способом.

Основной принцип определения сульфатов при помощи ионоизбирательного электрода для кальция (Ca) очень прост. Присутствующий в образце сульфат осаждается избытком хлорида бария при уровне pH 4. Барий, который остается в растворе после полного осаждения сульфата, подвергается обратному титрованию при уровне pH 10, при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) и ионоизбирательного электрода для кальция (Ca).

Если в образце остаются ионы кальция и/или магния, преимущество метода состоит в том, что ионоизбирательный электрод для кальция чувствителен к барию, кальцию и магнию. Поскольку все три катиона образуют комплексы при уровне pH 10, и наличии этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК), их можно анализировать в присутствии друг друга.

Если образец не содержит магний, можно использовать прямой метод. В других случаях необходимо применять двухшаговый метод.

Сульфат осаждается из раствора образца избытком хлорида бария при уровне pH 4. После приведения раствора к уровню pH 10 избыточный барий подвергается обратному титрованию при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) и ионоизбирательного электрода для кальция (Ca). Если в образце остается кальций, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК) образует комплекс прежде всего с кальцием, а затем с барием.

Итоговая титрационная кривая содержит два отдельных скачка. Оценка результатов позволяет напрямую получить содержание сульфата и кальция в образце.

Если в растворе также содержится магний, использовать прямой метод нельзя. Разница в предпочтительных межмолекулярных связях этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с магнием и барием слишком незначительна и может спровоцировать получение неправильных значений.

В этом случае содержание кальция и магния нужно сначала определить при уровне pH 10 в ходе титрования этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТК) с использованием ионоизбирательного электрода для кальция (Ca). Затем раствор подкисляется (pH 4) и содержащийся в образце сульфат полностью осаждается, как и в случае титрования избытком хлорида бария. После повторного приведения раствора к уровню pH 10 содержание сульфата определяется обратным титрованием избыточного бария при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) и ионоизбирательного электрода для кальция (Ca).

• Титрование при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) должно выполняться при уровне pH ≥ 10, поскольку в противном случае оценка титрационных кривых будет затруднена и чревата неточностями.

• Большие количества осажденного сульфата бария вызывают закупорку, в результате чего фиксируются низкие значения сульфата. Для получения точных результатов мы рекомендуем использовать разведенные образцы (около 0,05 ммоль сульфата на образец) и титрирующий раствор (например, 0,025 моль/л ЭДТК).

Доказано, что использование ионоизбирательного электрода для кальция (Ca) наряду с эталонным электродом InLab301 приносит достоверные результаты в данном методе. Ионоизбирательный электрод для кальция (Ca) готов к применению после всего лишь двухчасовой обработки в растворе с содержанием кальция 0,01 моль.

При двухшаговом методе во время первого титрования получаются один или два потенциальных скачка. Их количество зависит от содержания магния и состояния ионоизбирательного электрода для кальция (Ca). Как правило первый скачок (магний) с трудом поддается анализу и отличается неточностью. В большинстве случаев эту задачу можно выполнить только посредством ретроспективной оценки с использованием ПО LabX. Вследствие этого, в изложенном здесь двухшаговом методе используется только второй большой скачок (кальций), на основе которого рассчитывается общее содержание магния и кальция. Потенциальный скачок для кальция составляет около 1000 мВ/мл, а для бария – приблизительно 50 мВ/мл при использовании нового ионоизбирательного электрода для кальция (Ca).

При прямом методе наблюдается обратная тенденция: потенциальный скачок для бария больше скачка для кальция.

По мере увеличения периода использования высота скачка медленно понижается (приблизительно до 100 мВ/мл для кальция и 18 мВ/мл для бария). После 500 сеансов определения достоверная оценка представляется невозможной. Соотношение сигнал/шум слишком велико, а высота скачка слишком мала. Однако ионоизбирательный электрод для кальция (Ca) можно быстро и легко регенерировать, заменив мембранный модуль.

Для образцов с прогнозируемым содержанием сульфата около 0,05 ммоль при отсутствии магния уровень pH был сначала приведен к 4 добавлением соляной кислоты в количестве 1,0 моль/л. После добавления 2 мл хлорида бария (с концентрацией 0,1 моль/л) раствор перемешивался в течение 2 минут, чтобы обеспечить полное осаждение. Затем уровень pH был приведен к уровню выше 10 добавлением 5-процентного аммиачного раствора. При первом титровании раствор был титрован раствором ЭДТК с концентрацией 0,025 моль/л до первой эквивалентной точки (EQP), в которой было рассчитано содержание кальция. При втором титровании до первой эквивалентной точки (EQP) раствором ЭДТК с концентрацией 0,025 моль/л было определено содержание бария и, следовательно, сульфата. Оказалось, что теоретически добавляемое количество бария (2 мл 0,1 моль/л) нельзя использовать для расчета содержания сульфата (добавляемое количество бария меньше количества бария, оставшегося в растворе после осаждения сульфата), поскольку на тот момент значения по сульфату были завышены приблизительно на 10%. Среди возможных причин можно назвать матричные эффекты или медленное повторное растворение сульфата бария, предварительно осажденного при титровании ЭДТК. Для устранения этого эффекта при расчетах использовалось не теоретически добавляемое количество бария, а обратное значение. Оно было первоначально определено для всех образцов с одинаковым содержанием сульфата следующим образом.

Количество прогнозируемого в образцах сульфата помещается в лабораторный стакан. Затем, как и при анализе образца, добавляется 2 мл хлорида бария (0,1 моль/л). Количество бария, по-прежнему присутствующего в растворе после осаждения, называется обратным значением и определяется титрованием ЭДТК.

Титрирующий раствор добавлялся динамически и получение измеренного значения происходило в режиме контроля равновесия. В целом, потенциальные изменения во время титрований были невелики, поэтому для добавляемого титрирующего раствора было выбрано небольшое значение dE(set). Поскольку скачки для кальция и бария сильно отличаются, остальные параметры для двух титрований были также выбраны разными.

Распознавание: пороговое значение 20 мВ/мл (высота скачка составила 40-50 мВ/мл)

• dV(min) = 0,02 мл

• dV(max) = 0,3 мл

Распознавание: пороговое значение 50 мВ/мл (высота скачка составила 150-200 мВ/мл)

Если в тестовый образец добавлялся магний, содержание сульфата было слишком низким, а содержание кальция оставалось неизменным. Использование этиленгликольтетрауксусной кислоты (ЭГТК) вместо этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) не помогло преодолеть это препятствие из-за присутствия магния.

Сначала в образец был добавлен 1 мл 5-процентного аммиачного раствора для повышения уровня pH до уровня выше 10. Затем раствор был титрован раствором ЭДТК с концентрацией 0,025 моль/л до первой эквивалентной точки (EQP), чтобы рассчитать общее содержание кальция и магния. После этого уровень pH был приведен к уровню < 4 с помощью титрования до конечной точки соляной кислотой с концентрацией 1,0 моль/л. Затем было добавлено 3 мл хлорида бария (0,05 моль/л). Раст­вор перемешивался в течение 2 минут, чтобы обеспечить полное осаждение сульфата. Далее добавлялся 5-процентный раствор аммиака, пока уровень pH не стал > 10 (приблиз. 6 мл). Конечный раствор были титрован раствором ЭДТК с концентрацией 0,025 моль/л до первой эквивалентной точки (EQP), что позволило рассчитать содержание бария и сульфата. Как и при прямом методе, расчет выполнялся с предварительно определенным обратным значением вместо теоретически добавляемого количества бария во избежание высоких значений по сульфату. При определении обратного значения также добавлялось определенное количество кальция. Это позволило одновременно определить обратное значение и титр раствора ЭДТК в процессе одного титрования.

Титрирующий раствор добавлялся динамически и получение измеренного значения происходило в режиме контроля равновесия.

• dE(set) = 4 мВ

• dV(min) = 0,05 мл

Распознавание: пороговое значение 200 мВ/мл (высота скачка составила 200-400 мВ/мл для изношенных ионоизбирательных электродов для кальция (Ca) и 900-1500 мВ/мл - для новых)

• dV(min) = 0,02 мл

• dV(max) = 0,2 мл

Распознавание: пороговое значение 20 мВ/мл (высота скачка составила 18-40 мВ/мл для изношенных ионоизбирательных электродов для кальция (Ca) и 50-90 мВ/мл - для новых)

Отчасти повышенные различия между значениями, определенными в изложенных методах, и теми, о которых заявил поставщик, вызваны тем, что последние в некоторых случаях рассчитывались достаточно давно. Кроме того, концентрация и состав в разных бутылочках могут быть разными. Производитель не обязан анализировать содержание каждой бутылочки, а только производственную партию. По результатам исследования двухшаговый метод идеально подходит для определения количества сульфатов в минеральной воде. По результатам исследования наблюдается хорошая воспроизводимость с неизвестными образцами и отличная регенерация с тестовыми образцами, содержащимися в известных количествах.